Energia właściwa 136,4 Wh/kg! Wysoki udział nanodrutów grafitowych w oparciu o nanodruty grafitowe domieszkowane Li3VO4/N

September 03, 2023

Superkondensatory to pojawiające się w ostatnich latach elementy magazynowania energii. Ich wyjątkowymi cechami są wysoka gęstość mocy i długi cykl życia, ale ich gęstość energii jest bardzo niska (mniej niż 10 Wh/kg), a akumulatory litowo-jonowe mają wysoką gęstość energii (ponad 200 Wh/kg). ), ale wydajność zasilania jest słaba, a wydajność cyklu nie jest tak dobra jak superkondensator. W dziedzinie pojazdów elektrycznych potrzebujemy zarówno dużej gęstości energii (dłuższy zasięg), dużej gęstości mocy (większa prędkość ładowania), jak i dłuższej żywotności cykli (dłuższa żywotność baterii), dlatego pojawiło się połączenie komponentów magazynujących energię z zaletami superkondensatorów i akumulatorów litowo-jonowych: kondensatory litowo-jonowe. Ogólnie rzecz biorąc, kondensator litowo-jonowy składa się z elektrody dodatniej superkondensatora i elektrody ujemnej akumulatora litowo-jonowego, a elektrody po obu stronach są zgodne z odpowiednimi zasadami działania, osiągając w ten sposób cel polegający na znacznym zwiększeniu gęstości energii i gęstości mocy kondensatora.

Niedawno Chiński Uniwersytet Naukowo-Technologiczny, Chińska Akademia Nauk i niemiecki Instytut Badań nad Materiałami Stałymi im. Maxa Plancka wspólnie opracowały pojemnik na wysokoenergetyczne akumulatory litowo-jonowe oparte na nanodrutach grafitowych domieszkowanych Li3VO4/N. Przy gęstości mocy wynoszącej 532 W/kg kondensator charakteryzuje się dużą gęstością energii. 136,4Wh/kg, wyniki opublikowano w najnowszym numerze Advanced Material.

W porównaniu z Li4Ti5O12, TiO2, H2Ti6O13 i innymi materiałami, materiał Li3VO4 charakteryzuje się niskim napięciem wstawiania (0,2-1,0 V), dużą pojemnością (394 mAh/g) oraz zaletami niewielkich zmian w strukturze i objętości podczas ładowania i rozładowywania. To sprawia, że jest on bardzo odpowiedni jako materiał na anodę kondensatora litowo-jonowego, ale przewodność materiału Li3VO4 jest bardzo niska (<10-10S/cm), co również znacznie ogranicza szybkość reakcji interkalacji Li +, ograniczając gęstość mocy kondensatora litowo-jonowego. Powłoka węglowa i nanokrystalizacja to powszechnie stosowane metody poprawy przewodności materiałów. Aby poprawić przewodność materiału Li3VO4, Liifa Shen zsyntetyzowała kompozytowe nanodruty grafitowe domieszkowane Li3VO4/N o strukturze strąków grochu, stosując metodę pokazaną na powyższym rysunku. Struktura ta eliminuje wadę niskiej przewodności materiału Li3VO4. Z wysokimi współczynnikami dyfuzji Li+ i elektronów. W przypadku tego materiału jako elektrody ujemnej materiał węglowy jest elektrodą dodatnią połączoną w kondensator litowo-jonowy, a energia właściwa może osiągnąć 136,4 Wh/kg (przy gęstości mocy 532 W/kg).

Równanie reakcji wstawienia litu materiału Li3VO4 pokazano na poniższym rysunku. W teście woltamperometrii cyklicznej szczyty prądu redukcyjnego pojawiają się odpowiednio przy 0,73 V i 0,53 V, a piki prądu utleniania pojawiają się odpowiednio przy 0,76 V i 1,34 V. Warto zauważyć, że z wyjątkiem pierwszego cyklu krzywe kilku pozostałych cykli całkowicie się pokrywają.

Wyniki testów wydajności elektrochemicznej materiału Li3VO4 przedstawiono na poniższym rysunku. Krzywą ładowania i rozładowania pokazano na rysunku a. Początkowa pojemność rozładowania i pojemność ładowania wynoszą odpowiednio 529 mAh/g i 413 mAh/g. Rysunek b przedstawia test wydajności szybkości. Widać to po wynikach testów. Przy gęstości prądu 1, 2, 4 i 8 A/g pojemność materiału może sięgać 372, 354, 333 i 300 mAh/g. Przy wysokiej gęstości prądu wynoszącej 12 i 20 A/g, zdolność rozładowania materiału pozostaje na poziomie 271 i 203 mAh/g, co wskazuje, że materiał ma bardzo dobrą wydajność. Z charakterystyki cyklu pokazanej na rysunku c wynika, że materiał charakteryzuje się bardzo dobrą wydajnością w cyklu. Przy gęstości prądu wynoszącej 320 mAh/g wskaźnik utrzymania pojemności w cyklu 500 razy może osiągnąć 96%, a wskaźnik utrzymania pojemności w cyklu 1500 razy może osiągnąć 88%.

Laifa Shen uważa, że doskonałe właściwości elektrochemiczne nanodrutów kompozytowych z grafitu domieszkowanego Li3VO4/N mogą wynikać z ich unikalnej struktury. Wewnętrzny grafit domieszkowany N tworzy bardzo dobrą sieć przewodzącą elektrony wewnątrz materiału, a grafit pokryty zewnętrznie. Materiał może dobrze hamować aglomerację i wzrost materiału Li3VO4 oraz utrzymywać jego nanostrukturę, znacznie zmniejszając w ten sposób odległość dyfuzji Li+ i e-, poprawiając w ten sposób wydajność materiału i żywotność cyklu.

Według obliczeń pierwszego stopnia LaifaShen uważa, że w kryształach Li3VO4 Li+ może być osadzony w miejscach 2a i 4b, ale jest bardziej skłonny do miejsca 2a. Potencjalne bariery dla dyfuzji Li+ do miejsc 2a i 4b pokazano na rysunkach c i d. Można zauważyć, że bariera dla wejścia Li+ do 2a jest znacznie niższa niż dyfuzja do 4b, podczas gdy my również podążamy za materiałem. Wraz ze wzrostem stężenia Li+ wzrasta również bariera dla dyfuzji Li+. Obliczenia pokazują również, że nawet jeśli w każdym ogniwie kryształu Li3VO4 zostaną osadzone dwa Li+, rozszerzalność objętościowa wynosi tylko 4%, co również zapewnia dobre właściwości cykliczne materiału Li3VO4.

Kondensatory litowo-jonowe wykonane z materiału Li3VO4 pokazano na poniższym rysunku. Elektrodą dodatnią jest węgiel aktywny, a elektrodą ujemną jest materiał Li3VO4. Napięcie robocze tego kondensatora wynosi do 4,2 V. Zwiększając napięcie ładowania z 3,0 V do 4,0 V, energię właściwą kondensatora można zwiększyć z 25,5 Wh/kg do 120,2 Wh/kg, a gęstość energii można zwiększyć nawet o 470%.

Zależność pomiędzy gęstością mocy i gęstością energii kondensatora pokazano na poniższym rysunku. Przy gęstości mocy wynoszącej 532 W/kg gęstość energii może osiągnąć 136,4 Wh/kg. Nawet przy gęstości mocy wynoszącej 11020 W/kg energia właściwa może nadal osiągnąć 24,4 Wh. /kg, czyli znacznie więcej niż w przypadku innych typów kondensatorów litowo-jonowych.